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東獅濕式氧化法脫硫技術的關鍵點

0  前言
濕式氧化法脫硫是指在液相中將氣體中的H2S等含硫化合物去除的方法,經過幾十年的發展與改良,目前,已廣泛用于焦爐煤氣、天然氣、合成氨原料氣、煉廠氣、沼氣及其它各種含硫氣體的脫硫凈化過程。
1  工藝流程

冷卻后的煤氣進入脫硫塔,與塔頂噴淋下來的脫硫液逆流接觸,吸收煤氣中的硫化氫。脫硫液從脫硫塔底流出,進入反應槽,在反應槽內停留一段時間后,由脫硫液循環泵送入再生塔底部環管,與壓縮空氣混合鼓入。溶液在塔內得以氧化再生,從塔頂經液位調節器自流回脫硫塔循環使用。浮于再生塔頂部的硫黃泡沫,自流入硫泡沫槽,經攪拌后,上部清液流入廢液槽,下部硫泡沫經硫泡沫泵送至熔硫釜生產硫膏,其工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1  工藝流程示意圖

濕式氧化法脫硫系統包括脫硫、再生、硫回收三大環節,它們之間關系密切,互相影響。
在脫硫系統的設備中,脫硫塔,再生槽,貧、富液槽,貧、富液泵,硫回收及各管線配置要合理,設備與設備之間距離不宜過大,以減少阻力,脫硫塔、再生槽、硫回收三個環節的設備能力要相適應,在生產過程中互相提供足夠的支持,只要其中一個環節的設備不能滿足于其它設備的需要,就會影響其它設備的正常運行,使整個脫硫系統惡化,所以一套完善的工藝設備是濕式氧化法脫硫的前提條件。
2  脫硫
硫化氫是弱酸性氣體,溶于水呈酸性,所以采用堿性溶液來吸收,可提高吸收效率和溶解度。如25℃常壓下,對PH為9的溶液,硫化氫的溶解度比PH為7的水大40多倍。PH大于9時,溶解度仍會增高,但對溶液的吸氧再生和浮選分離硫磺不利,所以,溶液的堿度宜控制PH值為8.0-9.0的范圍內。然而,隨吸收H2S中和反應的過程,堿度逐步降低,所以,吸收溶液應是緩沖液,即PH值保持相對穩定而變化不大。強堿與弱酸組成的鹽符合此要求,如碳酸鈉和碳酸氫鈉能組成緩沖溶液(氨水中有碳酸氫銨存在也有此作用)。
H2S的吸收劑有時也稱為堿源(焦化行業常用),通常是指氨水和純堿溶液。氨的水溶液中存在的銨離子(NH4+),與鈉離子(Na+)的化學性質相近,當吸收劑由氨水改為純堿,或由純堿改為氨水時,各化學反應式中的兩種離子對換即可。吸收劑更換期間可以不排放脫硫循環液,但應注意逐步進行,保持脫硫與再生的正常運行。 
由于溶液中的游離氨易揮發,且碳酸氫銨的溶解度較低,容易析出,加上補入氨水過多可能造成循環液漲液等問題,因此,合成氨廠的變換氣脫硫一般不用氨水而選用純堿為吸收劑的。對于焦爐煤氣中自身含有一定量的氨,而半水煤氣中CO2含量比較低,生成NH4HCO3的量較少,且氣體出口H2S含量是隨變換的催化劑而定,有的要求在150mg/Nm3以上,當氨水來源方便時,均可選用為吸收劑的。
以氨水為吸收劑時,脫硫循環液的溫度宜控制低一些,防止氨損失過大。通常合成氨廠半水煤氣脫硫系統每噸氨需耗用氨8-12公斤左右。
以純堿為吸收劑時,由于其不揮發,在溶液中氫氧根離子是循環使用的,即吸收H2S生成硫氫化鈉后,隨即進行氧化析硫和生成OH-。理論上純堿是不消耗的,但實際運行中是做不到的,因為一方面氣體夾帶和系統的滴漏很難避免,另一方面脫下來的硫化氫有少量進行副反應,生成副鹽,如硫氫化鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉等。按化學計量,每生成1克NaCNS需耗純堿0.65克,生成1克的硫代硫酸納需耗純堿0.67克。所以,為了維持脫硫循環液的總堿度穩定在規定的范圍,每天需補入一定量的純堿。當前,合成氨廠由于半水煤氣中含硫量相差很大,設備狀況和生產管理水平也有差別,堿耗量相差很大,每噸氨耗純堿,高的到5公斤以上,低的還不到0.5公斤。
在一定條件下,吸收劑的濃度對溶液吸收H2S的效率起關鍵作用。如以氨為吸收劑,游離氨與硫化氫的摩爾比為0.5時,脫硫效率最高只到45%,比值升到2時,脫硫效率到90%。但是,吸收劑的濃度越高,PH值也越高,副鹽生成率也越高。如有試驗得出,在一定的條件下,PH值由8升到9時,副鹽中的硫代硫酸鈉的生成率由2%升到10%左右。
3  再生
對于濕式氧化法脫硫來說,溶液的再生是最關鍵的,而再生系統的噴射器則是再生槽的心臟部件,只要它運行不理想,再生系統就要出問題,從而使整個脫硫系統形成惡性循環。噴射器是由噴嘴、吸氣室、收縮管、混合管、擴散管、尾管等六部分組成,噴射器部件不大,但關鍵部位比較多,它對工藝計算、設計安裝要求極其嚴格。我們了解了噴射器的結構及各個部件的作用,就能夠在噴射器出現問題時,分析出產生問題的原因及處理辦法。噴射壓力不能過大,一般控制在0.35-0.45MPa,設計時一般要求噴射器噴嘴處的流速在18-25m/s。
再生槽的主要作用就是:①滿足硫泡沫的浮選;②催化劑再生,利用空氣中的氧將還原態催化劑氧化成氧化態,使其具有氧化能力,繼續氧化脫硫液中的HS-,一般情況下溶液在再生槽中停留12分鐘就可以達到催化劑的再生效果。
脫硫系統的主要控制手段之一就在于催化劑的再生,所以再生能力要滿足溶液的循環量,有了好的脫硫催化劑還必須保證再生噴射器的自吸空氣量,使催化劑具有氧化能力,把富液中的HS-氧化并生成單質硫,同時單質硫在空氣和溶液上行的過程中聚合浮選。 
再生槽應根據溶液循環量來確定,保證溶液在槽內的停留時間,保證噴射器各部位的正常的運行,保證溶液和自吸空氣均勻向上分布,保證外圍堰水平,使硫泡沫能均勻從周邊溢流。再生槽的空氣量控制在60-80m3/m2.h,由噴射壓力和空氣進口的開度大小來進行調節,并且控制催化劑濃度在15-20mg/L,在生產中,一般控制再生槽氧化硫泡沫的厚度在10-20cm左右。
通過理論計算,每脫除1kg的H2S理論消耗空氣量為1.57m3,而實際生產中所需的空氣量則是理論用量的10倍以上。這些多余的空氣大多數用作單質硫的浮選,當單質硫變成硫泡沫在液體界面形成泡沫層時,一定要及時讓其自然溢流出去(但是我們并不刻意要求操作工把界面上的硫泡沫全部處理掉,界面上如果沒有一定的泡沫帶反而不利于浮選)。我們知道,脫硫液的密度一般約為1050kg/m3,而穩定的硫泡沫密度約為1100kg/m3。剛形成的硫泡沫在較大氣泡作用下密度仍然比液體密度小。但隨著時間的推移,氣泡將自然破碎,從而使泡沫密度逐漸增大,這段時間內如果硫泡沫未能溢流出去,形成的硫泡沫又會回到溶液中去,形成二次浮選。
4  熔硫
硫回收的關鍵設備就是熔硫釜,熔硫釜直徑不宜過大,運行得比較好的釜φ900mm為宜,其特點是傳熱效果好,釜內自然對流和傳導方式傳熱待熔融物料的熱阻力小,加熱、分離、沉降、熔融,層次分明,熔硫效率高。熔硫釜熔硫溫度120-140℃,出液溫度在70-90℃。殘液要進行沉降過濾處理,使熔硫殘液的懸浮物<2g/l,回收至系統時溫度≤40℃。
5  催化劑
一種好的催化劑要有與之相配套的使用工藝條件和使用設備。因此,使催化劑工作的場所和工作條件與之匹配,是保證催化劑發揮作用的最重要的前提。對于脫硫催化劑來說,就是要優化催化劑的工作條件(如堿源濃度、催化劑濃度、溫度及氣液比、再生條件等),并采用與之相適應的設備(吸收塔、再生槽等)。采用先進的吸收裝置(高效填料、超重力旋轉床等)是保證催化劑發揮作用的前提。
東獅公司根據不同氣源的特點在888基礎上推出了多種專用催化劑,如:東獅牌888-JDS焦爐氣專用催化劑、東獅牌888化肥專用脫硫催化劑、東獅牌DSY窯爐煤氣專用脫硫催化劑、東獅牌DZS沼氣專用脫硫催化劑、新型DST-1型脫硫催化劑、DXY選擇性催化氧化法系列催化劑等。
東獅888脫硫催化劑的功能和特點:
◆脫高硫能力強。對含H2S 4-7g/Nm3的氣體脫硫中脫硫效率達到99.5%。
在焦爐氣中H2S含量在4g/Nm3以上時,脫硫后均能達到工藝的要求,半水煤氣中含H2S高到3.5g/Nm3以上時,出口可降到50mg/Nm3以下。
◆脫硫全面。既能脫除無機硫,還能脫除一定量的有機硫,最高脫有機硫效率達80%以上。(以COS為主)
◆在工況條件相同時,改用888脫硫催化劑后可提高脫硫裝置能力達20%以上。
◆不積硫堵塔。再生時浮選出來的硫顆粒大,溶液黏度低,硫顆粒易分離;888脫硫液自清洗能力強,在脫硫同時有洗塔作用。
◆費用低。在同樣負荷的工況條件下,用888脫硫催化劑取代其它催化劑后,脫硫成本均有較大的降低。
◆在生產運行過程中,可有效抑制副反應,從而減少副鹽的生成量,大大減少排放和置換溶液的次數。
6  設備腐蝕
在吸收塔底、氣液相部位,因硫化氫含量較高,在水蒸氣存在下與鐵作用生成疏松的硫化亞鐵,此硫化亞鐵在溶液及氣流的機械沖刷下剝落,如此反復進行,使腐蝕加劇。
一般在硫泡沫槽內積硫處,吸收塔氣液相界面部位,再生槽液面以上噴射器部分,反應槽內及液相死角部位腐蝕較重,貧液管道最嚴重,再生槽次之,循環槽較輕,產生的腐蝕基本上是不均勻的點腐蝕。副鹽總量不要超過250g/L,特別是溶液中Na2SO4的含量一般不要超過40g/L,它超標不僅僅是鹽堵的問題,而是將引起設備嚴重腐蝕。
7  堵塞
堵塔是引起生產過程不穩定及生產不正常的最主要因素,引起脫硫塔阻力增大的因素多且復雜,選用的脫硫催化劑不當是主要因素。還包括原料及設備方面的原因,比如氣體中的焦油多、塵粒多,吸收劑雜質多;塔的填料損壞變形嚴重,貧液泵打液量少,液氣比低,噴淋密度低,脫硫塔內溶液分布不均勻和再生系統、硫回收系統不好等。
正常生產中噴射器經常出現堵塞,這在許多廠家都曾出現過,可以說也是一個普遍現象,雖然產生的原因也比較多,但大的方面講主要有兩種因素:一個是設備本身的問題,另一個就是工藝上的問題。懸浮硫過高是造成堵塞設備、管線、填料的主要原因,懸浮硫的粘附力強,要采取措施降低脫硫溶液中的懸浮硫。
生產上如果發現噴射器有堵塞現象,我們就要認真觀察是所有噴射器都堵塞還是某幾個有堵塞跡象。如果是個別現象,那就從噴射器本身找原因,特別是噴射器本身制作或裝配是否符合要求,如喉管是否偏離中心,尾管是否有彎曲現象,擴散管和混合管是否同心等。這些關鍵地方出問題很多廠家都曾出現過,特別是有的廠自己制作并安裝,這樣很難達到要求,上下同心度很差,運行時不能使脫硫液直射而下,氣室內不但不能形成負壓(或負壓很小),反而會使氣室返液并從吸氣口向外溢流。這樣時間久了必然會使吸氣口以至氣室積硫、硫鹽類物質而堵塞。
如果噴射器普遍都有堵塞跡象,那應從工藝上查一查。一方面看噴射器壓力是否正常,一般要求在0.4~0.45MPa,設計時一般要求噴射器噴嘴處的流速在18~25m/s,因此,在使用時,如果噴射壓力不足,很容易使噴射器的溶液向上渦流至氣室,這樣會使硫泡沫中的單質硫、副鹽及一些雜質長時間聚集在氣室及喉管處,必然造成堵塞。另一方面進脫硫塔氣體是否經過凈化,如氣體中的煤焦油、粉煤灰等是否超標。確保脫硫系統入口焦油霧含量≤30-50mg/Nm3,萘含量≤200mg/Nm3。再一方面,如果發現噴射器堵塞嚴重,從喉管到尾管都有不同程度堵塞現象且形成的垢硬度大,不易處理,此時一定要取樣分析結垢物。噴射器單獨的積硫或機械雜質堵塞是很容易處理的,如果發現堵塞物異常,則有可能是其他物質進入系統。重點分析結垢物中的鈣、鎂離子,如果有這些物質存在,說明系統進有硬度比較大的水。鈣、鎂離子在脫硫液中和硫及硫鹽類物質一起形成垢,不僅堵塞噴射器而且會堵塞管道、泵體以及塔和填料,其危害性是比較大的。
8  結語
濕式氧化法脫硫工藝包括脫硫、再生、硫回收三大環節,經過幾十年的發展與創新,技術已經成熟;長春東獅公司研發的專用催化劑,不斷升級,目前產品性能已經達到國內一流,國際先進水平,兩者相結合,各企業再根據自己的工藝操作狀況,控制好各環節的關鍵指標,就能夠保證脫硫系統的正常運行。


關鍵詞: 888脫硫催化劑 脫硫技術 脫硫設備 脫硫催化劑 濕法脫硫



 
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